劉春華,趙楚成,葉學(xué)良

1 國(guó)內(nèi)氯化石蠟生產(chǎn)技術(shù)

氯化石蠟由烷烴經(jīng)氯化而制得。烷烴的氯化屬

于自由基取代反應(yīng):首先使氯分子在熱能、光照或自由基引發(fā)劑作用下離解為活潑的氯自由基;活潑的氯自由基再取代烷烴中的氫原子,生成氯化氫和帶有未成對(duì)電子的[CnH2n+1]?自由基;該自由基再與氯分子作用,生成一氯代烷烴和一個(gè)新的氯自由基;反應(yīng)依此連續(xù)進(jìn)行,直至連鎖反應(yīng)終止。  國(guó)內(nèi)氯化石蠟生產(chǎn)技術(shù)主要有3種:熱氯化法、催化法、光催化法。3種工藝各有特點(diǎn)。

(1)熱氯化法是在加熱條件下使氯產(chǎn)生氯自由基。該種方法工藝成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,適合與氯堿廠配套使用,國(guó)內(nèi)大部分氯化石蠟廠采用該種方法。但該種方法的裝置大,轉(zhuǎn)化率低,產(chǎn)品成本

高,副產(chǎn)質(zhì)量差,后處理困難,環(huán)保難以達(dá)標(biāo)。

(2)催化法是在催化劑引發(fā)下氯產(chǎn)生氯自由基。該種方法轉(zhuǎn)化率較高,少,成本適中,但工藝不成熟,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,環(huán)保難達(dá)標(biāo)。

(3)光催化法是在特殊光照射下氯產(chǎn)生氯自由基。該種方法中轉(zhuǎn)化率高,成本低,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,比催化法略高,環(huán)保易達(dá)標(biāo)。由于光催化法是新技術(shù),國(guó)內(nèi)使用廠家很少。

2 江漢油田鹽化工總廠的氯化石蠟生產(chǎn)技術(shù)

江漢油田鹽化工總廠氯堿裝置能力為離子膜燒堿5萬(wàn)t/a、4.437萬(wàn)t/a。要保證氯堿裝置的正常運(yùn)行,的平衡至關(guān)重要。為了充分利用江漢油田鹽化工總廠的水、電、汽、風(fēng)等完善的公用設(shè)施,發(fā)揮原料的優(yōu)勢(shì)開(kāi)發(fā)吃氯產(chǎn)品,1992年2月江

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2第2期2004年2月             氯堿工業(yè)Chlor-AlkaliIndustry             No.2

Feb.,2004[收稿日期]2003-06-27

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漢油田與荊門(mén)石化總廠本著平等互利原則,合資興建了氯化石蠟生產(chǎn)裝置。該裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為2000t/a氯化石蠟-52、3200t/a氯化石蠟-42,采用湖南大學(xué)開(kāi)發(fā)的催化法技術(shù)。但因?yàn)楣に嚰夹g(shù)不成熟,1995年該裝置投產(chǎn)后,生產(chǎn)不正常。2.1 存在的問(wèn)題

1998年5月氯化石蠟裝置劃歸江漢油田鹽化

工總廠后,我廠對(duì)該裝置進(jìn)行了一次系統(tǒng)的技術(shù)改造,但在工藝、設(shè)備、儀表、材料、安全、環(huán)保等方面仍存在一些問(wèn)題,直接影響了該裝置的安全、平穩(wěn)運(yùn)行,具體表現(xiàn)為:產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性差,物料消耗高,裝置操作彈性小,設(shè)備及管道腐蝕較嚴(yán)重,儀表顯示滯后,安全系數(shù)低,環(huán)境污染較大。

2.2 工藝改進(jìn)

氯化石蠟是油氯結(jié)合、高附加值、無(wú)毒無(wú)味的精

細(xì)化工產(chǎn)品,應(yīng)用范圍廣,產(chǎn)品暢銷(xiāo),可創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí),氯化石蠟裝置是我廠耗氯大戶,該裝置的長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷、安全平穩(wěn)運(yùn)行對(duì)我廠的氯堿平衡起著重要作用。因此,2000年我廠又對(duì)氯化石蠟生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了全面、系統(tǒng)地改進(jìn),創(chuàng)造性地在國(guó)內(nèi)首次把光催化法、催化法、熱氯化法3種生產(chǎn)技術(shù)有機(jī)結(jié)合在一起,成功地解決了上述問(wèn)題,不僅保證了該裝置經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)地運(yùn)行,生產(chǎn)出產(chǎn)品,而且有力地平衡了我廠的氯堿。其流程示意圖見(jiàn)圖1,主要設(shè)備見(jiàn)表1。

圖1 改進(jìn)后的氯化石蠟生產(chǎn)工藝流程

表1 生產(chǎn)氯化石蠟的主要設(shè)備

序號(hào)

設(shè)備名稱(chēng)規(guī)格

材質(zhì)

數(shù)量

1預(yù)熱釜

F-KA2000

搪玻璃

32液蠟中間罐Φ2000×4200/14.5Q235-A

13反應(yīng)塔Φ700/1200×9900

搪玻璃

44液蠟泵KCB-55 25液蠟中間泵KCB-55 26石墨換熱器YKA-40-11.5石墨27尾氣換熱器YKA-50-16

石墨

18過(guò)濾罐Φ1200×300016MnR19緩沖罐Φ2200×5800

16MnR

110氣液分離器CK-500搪玻璃

211尾氣緩沖罐CK-500搪玻璃112氯蠟循環(huán)泵50HFSZ-25聚四氟乙烯213液蠟貯罐200m3碳鋼214干風(fēng)緩沖罐10m

3

碳鋼215脫氣釜F-KR-3000

搪玻璃

316熱水循環(huán)罐Φ2600×3000

Q2135-AF3

117熱水泵100R-37碳鋼

218電子秤0～600kg不銹鋼219液堿池20m3玻璃鋼220

濃酸循環(huán)罐

25m3

玻璃鋼

2

續(xù)表1 

序號(hào)

設(shè)備名稱(chēng)規(guī)格

材質(zhì)數(shù)量

21稀酸循環(huán)罐25m3

玻璃鋼122濃酸吸收器YKA-50-16/10-20石墨123稀酸吸收器YKA-50-16/10-20

石墨124池130m

3

玻璃鋼125池300m3

玻璃鋼126循環(huán)水泵IS100-65-200A

鋼327涼水塔100m3/h

玻璃鋼228集水池 

混凝土

129加熱器Φ50×1500

16MnR

230裝車(chē)泵65HFSZ-25氟塑料131抽真空泵50HFSZ-25氟塑料232循環(huán)泵50HFSZ-25氟塑料433

堿循環(huán)泵

50HFSZ-25

氟塑料

1

2.2.1 氯化反應(yīng)工藝的改進(jìn)

氯化反應(yīng)工藝一直是制約氯化石蠟裝置正常運(yùn)行的“瓶頸”,我廠原催化法的工藝為:在液蠟中加入催化劑,攪拌,用風(fēng)壓入反應(yīng)塔;通過(guò)分配器分散后與液蠟發(fā)生氯化取代反應(yīng),反應(yīng)中放出的熱量由反應(yīng)塔夾套及換熱套管帶走。該工藝中在反

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2產(chǎn) 品              氯堿工業(yè)            2004年第2期

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應(yīng)塔內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng),單程轉(zhuǎn)化率較高(一般在90%,高達(dá)95%),但仍有5%～10%的進(jìn)入尾氣,需用堿中和處理;裝置操作彈性小,反應(yīng)溫度

高(130～150℃)且不易控制,產(chǎn)品中雜質(zhì)多、質(zhì)量

差。

  為了解決催化法工藝存在的不足,我廠經(jīng)反復(fù)試驗(yàn),篩選出一種適應(yīng)氯化反應(yīng)、能產(chǎn)生自由基的特殊光源,并在反應(yīng)塔外加裝燈具;同時(shí)還吸收了原催化法工藝的優(yōu)點(diǎn),在氯化反應(yīng)過(guò)程中加入了精心選擇的活性高、安全、方便的催化劑,以加快反應(yīng)速度,提高轉(zhuǎn)化率;對(duì)液蠟中催化劑加入量、加入溫度、加入后攪拌時(shí)間、流量、氯化反應(yīng)溫度與催化劑匹配關(guān)系等進(jìn)行了認(rèn)真研究,摸索出了工藝控制參數(shù)和操作方法;氯化反應(yīng)熱的脫除由單塔物料強(qiáng)制循環(huán)、套管取熱,改為主、副塔串聯(lián),主塔物料強(qiáng)制循環(huán),石墨換熱器取熱。光催化法氯化反應(yīng)中,在誘導(dǎo)期光和催化劑起主要作用;氯化反應(yīng)前期物料粘度低,光透過(guò)率高,光和催化劑起主要作用;氯化反應(yīng)中期隨著物料粘度加大,光透過(guò)率逐步降低,光起次要作用,催化劑起主要作用;氯化反應(yīng)后期物料粘度大,通過(guò)提高溫度來(lái)降低物料粘度,增加氯自由基數(shù)量并提高反應(yīng)速度,在這期間熱起主要作用。這樣,在整個(gè)氯化反應(yīng)過(guò)程中,使光、催化劑、熱有機(jī)地結(jié)合、協(xié)同作用,大限度地提高了的利用率,降低了燒堿消耗。物料強(qiáng)制外循環(huán)取熱,換熱效果好,氯化反應(yīng)溫度低,產(chǎn)品中雜質(zhì)少,顏色淺。雙塔運(yùn)行方式操作彈性大,裝置適應(yīng)性強(qiáng)。2.2.2 尾氣后處理工藝的改進(jìn)

催化法尾氣后處理系統(tǒng)吸收塔內(nèi)用堿液吸收、氯化氫,吸收過(guò)程放熱,塔設(shè)備散熱效果不好,塔體變形破裂以致有毒氣體外泄,還經(jīng)常伴有結(jié)鹽堵塞、液體回流不暢的問(wèn)題,影響生產(chǎn)。技改中我廠在吸收塔增加了水洗管和防酸反竄管,還增加了一套堿循環(huán)抽真空吸收尾氣系統(tǒng)。改進(jìn)后的尾氣后處理工藝不僅吸收尾氣完全,而且生產(chǎn)污水零排放,環(huán)保達(dá)標(biāo),另外該系統(tǒng)還可用于檢修、裝置事故的尾氣處理。2.3 設(shè)備改造2.3.1 氯化反應(yīng)塔的改造

氯化反應(yīng)塔是氯化石蠟生產(chǎn)中的關(guān)鍵設(shè)備。技改前氯化反應(yīng)塔塔底封頭無(wú)外冷卻,塔底物料結(jié)碳嚴(yán)重,塔短節(jié)內(nèi)襯聚四氟乙烯鼓泡脫落。此外,塔視鏡較小,不利于觀察物料反應(yīng)情況。針對(duì)氯化反應(yīng)塔存在的不足和光催化反應(yīng)的需要,技改中我廠在

不改變?cè)O(shè)備的基本結(jié)構(gòu)、尺寸的前提下,將每個(gè)氯化反應(yīng)塔增加了8個(gè)特大尺寸(Φ150)透光孔、觀察孔的長(zhǎng)節(jié),塔底封頭增加了外換熱夾套,原聚四氟乙烯塔短節(jié)全部被更換成新材料制的短節(jié)。改造后氯化反應(yīng)塔的透光孔透光量大,光透過(guò)率高,觀察方便;塔底封頭換熱效果好,底部物料結(jié)碳少;設(shè)備性能穩(wěn)定,耐腐蝕。2.3.2 分配器的改造

原分配器為國(guó)內(nèi)常用的圓盤(pán)式、田字形結(jié)構(gòu)。氯化反應(yīng)物料在分配器內(nèi)易炭化、著火燃燒,甚至發(fā)生黑料質(zhì)量事故。改造后的分配器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安裝方便,分配器內(nèi)不再發(fā)生物料結(jié)炭、著火燃燒、產(chǎn)生黑料等問(wèn)題。2.3.3 過(guò)濾器、產(chǎn)品過(guò)濾器的改造

原過(guò)濾器、產(chǎn)品過(guò)濾器結(jié)構(gòu)不合理,過(guò)濾面積小,需頻繁更換而且拆卸不方便。改造后的過(guò)濾器不僅采用了內(nèi)筒式可拆卸結(jié)構(gòu),而且加大了過(guò)濾器尺寸和過(guò)濾面積,增強(qiáng)了過(guò)濾效果;采用了新的過(guò)濾材料,延長(zhǎng)了更換周期,過(guò)濾器過(guò)濾材料的使用周期由1周延長(zhǎng)到半年,產(chǎn)品過(guò)濾器過(guò)濾材料的使用周期由1天延長(zhǎng)到1周。2.4 儀表方面

原裝置中溫度、壓力二次表采用指針顯示,緩沖罐壓力由現(xiàn)場(chǎng)壓力表顯示,進(jìn)塔采用磁浮子流量計(jì)讀數(shù)。實(shí)際生產(chǎn)中,二次表指針靈敏度不高,溫度、壓力顯示滯后、誤差大;壓力不能得到及時(shí)監(jiān)控;流量計(jì)的磁浮子易卡住,顯示數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。為徹底解決氯化石蠟裝置中儀表方面的缺陷,我廠二次表采用數(shù)字顯示方式,緩沖罐上增加了壓力傳感器,并使用無(wú)紙記錄儀,把磁浮子流量計(jì)改為玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì),溫度熱電阻置于有導(dǎo)熱油的傾斜套管中。進(jìn)行如此改造后,反應(yīng)塔溫度、壓力的變化一目了然,操作人員可根據(jù)壓力、溫度的細(xì)小變化隨時(shí)進(jìn)行操作調(diào)節(jié),解決了溫度、壓力滯后、誤差大等問(wèn)題;壓力處于監(jiān)控中,并可根據(jù)壓力變化趨勢(shì)與液化崗位及時(shí)聯(lián)系,消除了因壓力超高帶來(lái)的安全隱患;流量顯示直觀、準(zhǔn)確。2.5 材質(zhì)選擇2.5.1 設(shè)備材質(zhì)的改進(jìn)分配器、換熱套管的材質(zhì)原為不銹鋼,易腐蝕生銹。而氯化反應(yīng)對(duì)原料含鐵量有嚴(yán)格要求,一般控制物料中w(Fe3+)<3×10-6,否則易產(chǎn)生次品。為此,我廠采用一種新材質(zhì)的分配器,用耐

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