氯乙烯單體聚合形成大分子時，分子鏈的鍵接方式、立體規整性、分子量和反常結構等對聚合物性能都有影響。
1、鍵接方式和立體規整性
根據用鋅粉將PVC脫氯所得到的環鏈結構和脫掉氯的數量，可以判斷pvc中單體單元是按有規律的頭一尾鍵接方式構成的:…-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-…式中一CH2CHCl一為鏈節， n為組成聚合物分子的鏈節數或稱為聚合度(或用P表示)。
在PVC鏈的結構單元中存在不對稱碳原子，就可能有立體異構物。兩個結構單元以相同的構型鍵接時稱為m鍵接，以不相同的構型鍵接稱為r鍵接。對于PVC，如以mm···鍵接序列，所有氯原子都排列在聚合物鍵同一側，稱為等規立構;如以rrr···鍵接序列，氯原子是從一側到另一側交替排列的，稱為間規立構;以rmr···鍵接序列，其氯原子是雜亂無章地排列，稱為無規立構。
為了表征PVC，很早以前，Fuller根據X射線衍射測定認為，氯原子交替地排列在鏈的兩側、這就是間規結構。Natta等人從研究定向纖維的X射線圖像發現，氯原子間重復距離為0.51nm。這意味著氯原子從一側到另一側是交替排列的，即間規結構。但是，有規律的順序排列顯然是相當短。
Germer等人用紅外光譜技術測定了在30℃和-70℃聚合的PVC的間規立構規整度分別為54 %和80% 。 Nakajima等人也用此法測得在-75~90℃溫度范圍聚合的樣品，其間規立構含量介于51%和77%之間。這些結果也表明，PVC主要間規立構。Pham等人用13C核磁共振法測定表明，間規立構規整度是聚合溫度的函數，見下表。
PVC的間規立構規整度與聚合溫度的關系
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聚合溫度/℃
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間規立構規整度/%
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聚合溫度/℃
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間規立構規整度/%
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聚合溫度/℃
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間規立構規整度/%
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55
25
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55
57
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0
-30
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60
64
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-50
-76
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66
68
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從發表的數據可以得出結論：普通商品的懸浮法和本體法PVC樹脂(40~70℃)的間規立構規整度不太高(52%~56%)。但是，由于間規立構PVC能夠結晶，這對了解PVC的性能，是很重要的。
2、分子量
分子量是PVC樹脂的重要參數。在氯乙烯聚合時，PVC的分子量是與鏈增長反應速度成正比，而與鏈終止速度成反比;另一方面，聚合溫度越高，則PVC的分子量越低。分子量大小，對加工難易和決定最終產品質量有重要影響。例如，PVC材料的力學性能(如拉伸強度、彈性模量和沖擊強度等)是隨分子量的增大而提高的，但它的加工性(如流動性)則隨分子量的增大而降低。因此，要兼顧使用性能和加工性來選擇適當分子量的樹脂。
測定PVC分子量的方法有多種：用滲透壓法可以測定數均分子量，用光散射法可以測定重均分子量，但以粘度法測定分子量最方便而實用。這種方法是通過測定PVC稀溶液的粘度，然后用粘數、K值或平均聚合度來表示平均分子量的。
粘數是用(η-η0)/ η0c表示的，其值等于(t-t0)/t0c。
關于分子量分布，由于單體鏈轉移是鏈終止的主要方式，自動加速效應并不導致生成過高分子量的聚合物，因此PVC的分子量分布一般不應太寬。據Pattersam等人[4]的綜述，分子量分布為2~2.5。
3、反常結構
氯乙烯聚合時一般是頭一尾鍵接而形成大分子，但由于頭-頭結構、鏈轉移和氧的存在等因素而使PVC分子鏈的結構復雜化，如含有烯丙基氯、羰基烯丙基氯及叔氯等。這些反常結構成為PVC對熱不穩定的“弱點”。
在氯乙烯聚合時，大分子自由基與單體之間的鏈轉移而形成末端的烯丙基氯。另外，根據較高能量使頭一頭結構移位而形成烯丙基氯。這種脫出氯原子在聚合過程中還會促使形成內部烯丙基氯，其活性則高于末端的烯丙基氯。
在PVC分子鏈內部所含一些不飽和基團，容易被氧化成羰基烯丙基氯結構，或稱為氯化烯丙基酮。由于羰基與烯丙基雙鍵發生共軛效應，使氯原子極為活潑，成為鏈中的點”。還有數據說明，在PVC大分子中，含 鍵的結構，大多數是氯化烯丙基酮，而烯丙基氯幾乎不存在。
叔氯原子是由于大分子自由基向聚合物或增長自由基的鏈轉移引起的，它是不穩定的，容易脫出氯而引發PVC降解。
目前，雖然對引起PVC降解的反常結構還沒有統一的認識，但是叔氯、烯丙基氯和氯化烯丙基酮(羰基烯丙基氯)等在鏈引發階段都能提高降解反應速度。一般認為，PVC的降解，首先在一些具有不穩定結構(即“弱點”或稱為活性基團)上引發脫去HCl而開始的，隨即在PVC鏈上形成一個不飽和的雙鍵，于是就使相鄰的氯原子活化，并促使另一個HCl從分子鏈上脫掉，這一過程連續重復進行下去，而且十分迅速，從而形成多烯結構：
這種快速脫掉HCl的反應稱為“拉鏈”反應，這是因為一旦引發，則鏈增長速度極快，特別是在溫度高于185℃時，多烯結構的雙鍵可達30個。因此PVC在加熱時顯示一系列特征顏色:透明無色→淡黃→黃→黃橙→紅橙→棕褐→黑色。一般在PVC鏈中含7個以上共軛雙鍵就開始顯色，共軛雙鍵越多則顏色越深。另外，反應溫度越高，受熱時間越長，脫HCl越快，顏色也就越深。
從鏈上脫出的HCl，在各種溫度下和不同介質中，都能自催化PVC脫HC1。HCl的濃度越高，脫HCl的速度也越快。同時，HCl也催化大分子鏈的交聯反應。但是，從外部加人的HCl不能催化PVC無規脫HCl。因此，這種反應稱為PVC脫HCl的自催化效應。
