聚氯乙烯本身具有自熄性,但在加工和使用时往往加入大量的增塑剂,从而大大提高了PVC制品的可燃性,制品燃烧时还会产生大量的烟雾,使人难以辨别方向和路径而造成救援和逃离火场的困难。据统计,火灾中死亡人数的80%是因燃烧时产生的有毒气体窒息而死的。因此,对pvc的阻燃与抑烟研究引起人们极大的关注。由此可见,对PVC的阻燃化设计,除了赋予其优良的阻燃性能,基本不影响原材料的物理性能与加工性能外,还应考虑到低烟、低毒问题。
PVC在燃烧过程中脱除HCl后生成共轭双键不饱和烃,接着碳链断裂成低分子产物、自由基等,分子发生重排,环化形成苯核,聚合成稠环芳香族结构的树脂,最后变为焦炭和石墨化碳粒。其热解成为HCl、多烯烃、苯、芳香族物质、低分子烯烃和烷烃等,有足够数量的中间产物参与热解以形成烟黑。此外,增塑剂燃烧后也产生大量烟雾。由此分析可知,PVC热解产物的环化形成苯是其燃烧发烟的重要原因之一。
根据对PVC热解过程的分析可知,抑制PVC发烟的最根本的方法是要设法控制PVC的热解产物,使这些键的碎片不参与成环、聚合,从而不生成像苯、乙炔、稠环芳香族化合物等碳氢比高的中间产物。此外,设法使PVC燃烧产物中有更多的碳转入凝聚相,从而减少其挥发性产物也是降低其发烟量的重要措施。
对PVC消烟途径主要有二种:一是使烟尘微粒氧化成为气体CO和CO2,例如二茂铁及其衍生物就属于这类消烟剂;二是抑制PVC热分解产生苯及其衍生物,从而促进残余碳的形成,如过渡金属氧化物类。许多金属氧化物、金属氢化物、硼酸盐等无机阻燃剂都显示出良好的抑烟效果。
对于PVC体系,同时具有阻燃抑烟双重效果的助剂主要有:金属氧化物、锌系化合物、铁系化合物、铜系化合物、钼系化合物和复合物等。所有这些阻燃抑烟剂均以掺混的形式加入PVC体系中,故均称外添型阻燃抑烟剂。外添型阻燃抑烟剂使用方便、工艺简单,但往往存在添加量大、稳定性差(如铁系阻燃抑烟剂易迁移和挥发)等缺点。另一类将阻燃抑烟剂键合于PVC大分子上,使体系具有良好的加工性能、使用性能和较高的稳定性。但键合型阻燃抑烟产品尚未见报道。
(1)金属氧化物阻燃抑烟剂金属氧化物(MxOy)是目前使用最多、最有效的PVC阻燃抑烟剂,分为酸性、碱性与两性三大类。不同类型的金属氧化物对PVC热解历程有不同的影响,从而产生不同的阻燃抑烟效果。通常在PVC/ MxOy体系的燃烧过程中,酸性MxOy促进Cl原子重组;碱性MxOy阻碍Cl原子重组(Cu、Zn、Zr元素的金属氧化物除外);两性MxOy介于上述两种情况之间。
MxOy能有效提高体系的氧指数,降低烟密度,增加成炭量,使热解产物中芳香族挥发分比例减少,脂肪族挥发分比例增加。比较而言,过渡金属氧化物的阻燃抑烟效果最好。
(2)氢氧化铝、氢氧化镁阻燃抑烟剂A1(OH)3和Mg((OH)2能显著地降低PVC的燃烧性能和发烟量,同时大大降低阻燃剂的填充量。超微细水合氧化铝(ATH)对硬PVC塑料物理机械性能、阻燃性能、消烟性能具有较大的影响。基本配方(质量份)为:PVC树脂(SG-5)100,增塑剂7,稳定剂6.5 ,润滑剂2. 1,其它助剂10.2。试验表明,用偶联剂处理的ATH添加20%(质量分数)时,OI达47.1最大烟密度Dm降至75.6。以A1(OH)3为主体并配了多种无机阻燃剂进行协同复配,研制成无机复合阻燃剂,具有添加量少、阻燃性好、低烟、无毒、价格低等特点。其基本配方(质量份)为:PVC 1 00,铅系稳定剂4.0,润滑剂0.4,其它助剂3.5~5.0。
(3)锌系化合物阻燃抑烟剂 能用于PVC阻燃抑烟的锌系化合物主要为硼酸锌(2ZnO •3B2O3 •3.5H2O)。作用于PVC体系的硼酸锌与三氧化二锑相比,具有如下优点:①具有高的脱水温度;②是能完全反应的物质;③具有阻燃、抑烟和抑制余灰等多种功能;④色浅;⑤能提高体系的电性能;⑥低毒;⑦在提高体系的阻燃抑烟性能的同时,还可使体系的断裂强度、断裂伸长率和缺口冲击强度得到明显提高。
硼酸锌在PVC燃烧中的行为模式:在体系的燃烧过程中,硼酸锌发生分解,产生的三氧化二硼形成一层玻璃状物质,覆盖在聚合物表面,起到抑制余灰的作用。而分解产生的锌化合物,存在于凝聚相中,催化PVC脱HCl并促进其交联,提高成炭量、降低成烟量、阻止燃烧继续进行。目前市售品种有:美国Borax公司的Firebrake ZB系列,Climax公司的ZB系列等。
(4)铁系、铜系化合物阻燃抑烟剂 铁的许多有机或无机化合物均为PVC良好的阻燃抑烟剂,主要包括:FeOOH、二茂铁、Fe2O3、FeCl3及FeCl2等。这类阻燃抑烟剂的主要特点如下:①能显著提高该体系的氧指数,降低烟密度,提高成炭量;②能提高体系的热稳定性,降低体系的最大热释放速率,提高机械强度,改善加工性能,但对结晶性能有不良影响;③气相和液相两相反应;④挥发性强;⑤色重。
在PVC燃烧中的行为模式:无论哪种形式的铁系化合物,在与 PVC脱出的HCl反应后,首先均生成第一步反应中心作用物FeCl3;继续反应生成第二步反应中心作用物Fe2O3;成烟结束后均变为α-Fe2O3。研究结果表明,铁系化合物具有炭化效应,对高聚物具有优异的阻燃消烟作用,铁系化合物燃烧时生成FeCl4,对促进炭化起了重要作用。
用作PVC阻燃抑烟体系的铜系化合物主要有:Cu、CuO、Cu2O和Cu(COOH)2。等,这类阻燃抑烟剂的主要特点:①十分有效地抑制了烟的生成和提高体系的阻燃性能;②使体系脱HCl以及交联反应均提早发生,并且成炭量大大增加;③使热解气相产物中芳香族产物比例减少,脂肪族产物比例增加;④典型的凝聚相反应;⑤体系热解过程中,中心作用物为Cu﹢。
(5)钼系化合物阻燃抑烟剂 用作PVC阻燃抑烟体系的钼系 化合物主要有氧化钼(MoO3)、钼酸镍、钼酸锌、钼酸钙、八钼酸铵等,其中研究最多的是氧化钼。氧化钼主要特点如下:①能有效地提高体系的阻燃性能并抑制烟的生成;②其气相反应不重要,阻燃抑烟主要是按照凝聚相反应与异相反应机理进行;③对残炭的氧化作用对于烟密度的降低很重要。
MoO3和八钼酸铵主要用于PVC的抑烟,将这两种抑烟剂加入硬PVC中,当用量为0.5%~5 .%时,材料生烟量降低30%~80%,OI提高了3~10个单位。对用作电缆包覆材料的软PVC,加人2%的MoO3或八钼酸铵,材料生烟量可减少70%~80%,OI可提高约3个单位。
(6)复合物类阻燃抑烟剂 所谓复合物,即指那些具有协同效应的阻燃抑烟剂,按一定比例混合后,作为一个整体加入PVC体系中,起阻燃抑烟作用。已为实验所证实的复合物有:钼化合物/Sn2O3、硼酸锌/Sn2O3、硼酸锌/Sn2O3/Al(OH)3、Cu2O/MoO3三聚氰胺-β-八钼酸盐/草酸铜、硼酸锌/氢氧化铝、FeOOHSb2O3/ZnO、ZnO/MgO、ZnO/CaO及硼酸锌/八钼酸铵/锡酸锌。一种既能阻燃又可消烟的助剂—一ZnO和MgO固熔体,其消烟性能见表4-12。
镁一锌复合物,即Ongard,是一种新的阻燃和抑烟剂,它可能是Mg、Zn的固体溶液,适用于PVC。对于典型的含有锡稳定剂的硬质、半硬质和软质PVC(邻苯二甲酸二辛酯增塑),Ongard均具有良好的抑烟效果。NITS烟室法测定结果表明,这种抑烟剂可使PVC的生烟量降低约30%(明燃),或50%(阴燃),且含量以4%为最佳。
除上述几类典型的阻燃抑烟剂外,还有许多其它试剂可用作PVC的阻燃抑烟,如碳酸盐、沸石、磷酸盐和草酸盐等。钙系化合物具有优异的消烟及吸收HCl的性能,特别适合于PVC的阻燃与消烟。如铝酸钙(3CaO •Al2O3 •6H2O)、硬硅钙石(6CaO •6SiC2 •H2O)等,其成本约为ATH的一半,而阻燃性与ATH相当,消烟性能则优ATH。
阻燃消烟技术已越来越受到人们的普遍重视。实践表明采用单一组分消烟效果不佳,而选用高功能复合阻燃抑烟剂是消烟阻燃技术的方向。